小知识：锂离子电池简史

2019年，锂离子电池早已踏过了28个年分，锂离子电池的历史时间要追朔到1991年日本三星公司推出的第一款商业服务锂离子电池，在此之前Moli Energy企业以前推出Li／MoS2充电电池，凭着出色的特性快速风靡全世界，让Moli Energy企业变成全世界首屈一指的充电电池公司，殊不知好景不常，几起充电电池着火爆炸事故引起了规模性的招回，Moli Energy企业也此后一蹶不振。接着的研究表明金属锂二次电池着火发生爆炸的关键缘故来自于电池充电全过程中的锂枝晶生长发育，因而大家逐渐试着开发设计一种可以取代金属锂的负极材料。那时候已经旭化成工作中的吉野彰将眼光转为了高效率能量相对密度的高纯石墨负极材料，并选用新的炭酸脂质有机溶剂解决了传统式有机溶剂PC没法在高纯石墨负级表层产生平稳SEI膜的难题，并在1987年推出了焦碳／LCO管理体系锂离子电池，这也是现阶段全部锂离子电池管理体系的原型，也恰好是因而吉野彰被称作锂离子电池鼻祖，自此旭化成的合作方三星公司和A&T Battery企业取得成功的将锂离子电池商业化的，并在监控摄像头等消費电子设备极大要求的刺激性下快速发展趋势，获得了极大的取得成功。

提及吉野彰产品研发的锂离子电池，大家就迫不得已提此外一位超重量级角色——Goodenough，初期的锂离子电池，及其现阶段大部分的3C类锂离子电池选用的电池正极材料全是一种称为钴酸锂电池（LiCoO2）的原材料，而这类原材料恰好是Goodenough老头一手打造出。那时候Goodenough已经英国牛津大学对LiCoO2原材料开展科学研究，该原材料的基础理论容积为274mAh/g，但并非是全部的Li 池都可以可逆性的滑脱，太多的Li 滑脱会造成原材料的片层构造塌陷，而Goodenough经过不懈奋斗最后完成了超出过半数Li 可逆性滑脱，进而促使LiCoO2的可逆性容积做到140mAh/g之上，恰好是这一成效为sony推出第一款商业服务锂离子电池确立了基本。

sony的初次推出的商业服务锂离子电池的净重比能量仅为80Wh/kg上下，容积比能量仅为200Wh/L（4.1V），接着锂离子电池的发展趋势进入了快速道路，在1995年日本东芝公司发觉碳材料的嵌锂容积与其说层间隔d002息息相关，层间隔越小则可逆性容积越低，当d002=0.344nm时（彻底石墨化）碳材料的容积最少，基础理论容积仅为372mAh/g，而层间隔更高的硬碳材料（0.372nm）的基础理论容积则要比石墨材料高的多。因而在第二代锂离子电池上，大家放弃了软碳类（焦碳）原材料，继而选用硬碳材料，这也促使锂离子电池的容积比能量提升到220Wl/L。净重比能量则提升到85Wh/kg（4.2V）。

可是硬碳材料并并不是最好的负极材料挑选，最先硬碳材料的相对密度较为小（结晶的层间隔大），而且在初次蓄电池充电全过程中还面存有比较严重的不可逆容积的损害，这会在耗费很多的Li ，进而危害锂离子电池比能量的提高。与此同时大家比照石墨材料和硬碳材料的蓄电池充电曲线图能够发觉，石墨材料的容积绝大多数都是在一个服务平台上，而硬碳材料有非常大的一部分容积都集中化歪斜的曲线图上，这针对提高锂离子电池的比能量是十分不好的。

人算不如天算，因为硬碳材料存有的诸多难题，因而大家又逐渐再次思考石墨材料做为负极材料的概率，初期石墨材料在PC有机溶剂中没法产生平稳的SEI膜，及其PC共置入的难题阻拦了石墨材料的运用，可是大家根据在锂电池电解液中添加EC有机溶剂，在高纯石墨表层产生了平稳的SEI膜，并防止了PC共置入的难题，因而在90时代中后期之后，锂离子电池销售市场又逐渐慢慢转为石墨材料，而且伴随着石墨材料特性的持续提高，其市场份额也逐渐提升，硬碳材料慢慢淘汰被淘汰。在石墨材料特性提高的协助下，锂离子电池的特性也获得了大幅度的提高，容积比能量从1997年的350Wh/L，提升到2011年的625Wh/L。

石墨材料历经很多年的发展趋势，现阶段的可逆性容积早已十分贴近其基础理论容积，为了更好地进一步提高锂离子电池的比能量大家逐渐将眼光转为别的容积高些的原材料，在诸多的候选者中，Si负级的凭着4200mAh/g（Li4.4Si）的高容优点获得了普遍的关心。殊不知Si原材料并不是极致的负极材料，在彻底嵌锂的情况下，Si原材料的容积澎涨可以达到300%之上，这不仅会导致Si原材料本身的脱层，还会继续毁坏电级构造和导电性互联网，造成锂离子电池的可逆性容积迅速衰降。

尽管历经科研工作者们不懈的努力，Si负级存在的不足早已逐渐获得摆脱，殊不知Si原材料显而易见并不是最理想化的负极材料，大家依然在追求完美最终目标——金属材料Li。锂离子电池的历史时间就好像一个圆，当时由于安全隐患大家放弃了金属材料Li，殊不知历经20很多年的发展趋势，大家又由于比能量绕返回了金属材料Li，自然大家如今返回金属材料Li负级并不是是退还了起点，今日大家对金属材料Li负级的安全隐患拥有更深层次的了解，也明确提出了更强的解决方法——全固态电池，运用固态电解质的高剪切强度阻隔金属材料Li负级的孪晶生长发育，进而防止内短路故障的产生。

锂离子电池开山鼻祖级电池正极材料钴酸锂电池（LiCoO2）最开始在1980年由斯坦福学校的Godshall等明确提出，最开始这类原材料必须 在400-450℃的高溫自然环境下工作中，可是没多久后Mizushima等就发觉假如应用有机化学锂电池电解液则这类原材料可以在常温状态好的工作。LCO原材料的发生明显提升了锂离子电池的工作标准电压（4V之上），历经Goodenough的勤奋LCO原材料的可逆性容积做到140mAh/g之上，为之后三星公司推出锂离子电池确立了基本。

与LCO与此同时发展趋势起來的电池正极材料还又尖晶构造的LiMn2O4原材料，对比于LCO原材料，LiMn2O4原材料成本费上更好具备优点，耐热性更强，输出功率特点更强，毒副作用更小，可是LiMn2O4原材料依然遭遇充放电工作电压低，容积澎涨和Mn融解等难题，因而LiMn2O4原材料的运用遭受了非常大的限定，在2005年市场占有率仅为10%，到2016年降低到8%，现阶段LiMn2O4原材料的运用关键集中化在一些气动工具，及其日产聆风纯电动车的充电电池中LiMn2O4原材料与别的原材料开展混和，以控制成本，提升耐热性。

1997年德州大学奥斯丁校区的Padhi等生成了LiFePO4 (LFP), LiMnPO4, LiCoPO4和LiNiPO4原材料，研究表明在这里几类原材料中仅有LFP原材料可以可逆性的置入和滑脱Li ，凭着成本低和优良的耐热性的优点LFP原材料在动力锂电池行业快速爆红，2016年其市场份额早已做到36%，LFP的爆红乃至仍在中国引起了一场专利权对决（《下一个中兴事件？电池材料核心专利缺失之殇！》）。

对高效率能量相对密度的追求完美激发了此外一种关键的电池正极材料，Ni基电池正极材料，LiNiO2 (LNO)具备与LCO相近的片层构造，可是容积可以做到220mAh/g，远超LCO原材料，Ni对比于Co便宜的价钱也让LNO原材料在成本费上更好具备优点。可是LNO原材料初次高效率低，循环系统可靠性差限定了其规模性的运用，研究表明Co、Al、Mn等原素的取代一部分Ni原素可以明显提升LNO原材料的可靠性。因而大家如今见到的Ni基原材料关键分成两类，一类是三元NCM原材料，一类是NCA原材料。凭着高容和优良的循环系统可靠性，二种原材料在动力锂电池行业快速获得了普遍的运用，特别是在中国NCM原材料也是变成了高比能充电电池的流行电池正极材料。Ni基原材料的容积与在其中Ni的成分具备紧密的关联，因而近些年在持续提升的动力锂电池比能量的促进下，Ni基电池正极材料的Ni成分也在持续提升，从最开始的NCM111原材料，提升到NCM532，NCM622，伴随着动力锂电池比能量向300Wh/kg迈入，NCM811原材料的运用也早已日益广泛。

纵览锂离子电池的全部历史时间，锂离子电池的问世来源于金属材料Li负级的不安全，历经二十多年的发展趋势，负极材料经历了高纯石墨-硬碳-高纯石墨-Si原材料的变化，最后由于对高效率能量相对密度的要求，大家又转到了金属材料Li负级，殊不知大家并并不是返回了起点，只是大家找到更强的解决方法——全固态电池。电池正极材料的发展史与负级并不相同，尽管历经第几代原材料的变化LCO原材料仍未彻底取代，可是在成本费、安全系数的工作压力下，锂离子电池的电池正极材料也在慢慢转为了LFP和Ni基原材料两类。